Родился в Елисаветграде (ныне Кропивни́цкий)
Окончил 2-е военное Константиновское училище в Петербурге
Служил в 3-м Гренадерском стрелковом батальоне, участвовал в подавлении Польского восстания 1863-1864 гг., переведен в лейб-гвардии Гренадерский полк
Получил разрешение (вместе с братом и сестрами) на изменение фамилии на Гродеков как «более соответствующую и по коренному их русскому происхождению, и по исповедуемой ими православной религии»*
Окончил Николаевскую академию Генерального штаба
Получил назначение в штаб Кавказского военного округа, где прослужил до 1876 г.
Участвовал в Хивинском походе, за боевые отличия был награжден орденом святого Станислава 2-й степени и золотой шпагой с надписью «За храбрость»
Служил начальником штаба Ферганской области, военным губернатором которой был тогда М.Д. Скобелев
Участвовал в русско-турецкой войне 1877-1878 гг.
Участвовал в демонстративном походе к Джаму на южной границе Бухарского эмирата
Совершил рейд через северный Афганистан и северо-восточную Персию для исследования незнакомых русским сопредельных стран (Высочайше повелено считать Гродекову эту поездку за поход)
Награжден орденом Святого Владимира 4-й степени с мечами и бантом
Вышла в свет книга путевых записок «Через Афганистан»
Награжден орденом святого Владимира 3-й степени с мечами
Участвовал в Ахалтекинской экспедиции М.Д. Скобелева, «за отличное мужество и храбрость, оказанныя в делах с текинцами во время осады и штурма Геок-Тепе» был произведен в генерал майоры (1880) и награжден орденом Святого Георгия 4-й степени (1881)
Назначен военным губернатором и командующим войсками Сыр-Дарьинской области
Вышло в свет первое издание военно-исторического очерка «Хивинский поход 1873 г. Действия Кавказских отрядов» (в 1888 г. второе, значительно дополненное издание)
Вышел в свет четырехтомный труд «Война в Туркмении: поход Скобелева в 1880-1881гг.»
Назначен председателем Комиссии по пересмотру положения о городском и общественном управлении в Ташкенте и составлению окончательного проекта о применении к Ташкенту Городового положения 1870 г.
Награжден орденом Владимира 2-й степени
Вышло в свет исследование «Киргизы и Кара-киргизы Сыр-Дарьинской области. Юридический быт»
Вошел в число действительных членов Императорского Русского географического общества по отделению этнографии
Произведен в генерал-лейтенанты
Вышел в свет русский перевод с английского четырехтомного труда Бурхануддина аль-Маргинани «Хидая, комментарии мусульманского права», выполненный под редакцией и при участии Н. И. Гродекова
Назначен помощником Приамурского генерал-губернатора и командующего войсками Приамурского военного округа
Провел ревизию каторги на о. Сахалин
Стал первым председателем Приамурского отдела Императорского Русского географического общества, которое возглавлял до 1897 г.
Награжден орденом Белого Орла
Назначен Приамурским генерал-губернатором, командующим войсками Приамурского военного округа и войсковым атаманом Приамурских казачьих войск, состоял в этой должности до 30 авг. 1902 г.
Руководил обороной Приамурья, был командирован к действующим войскам в Маньчжурию, где находился на правах командира отдельного корпуса в военное время, освобождал КВЖД от мятежников-ихэтуаней, по завершении военных действий был пожалован золотой, украшенной бриллиантами шашкой с надписью «За победы в Северной Маньчжурии, 1900 г.» (26 сент.1901)
Произведен в генералы от инфантерии
Находился по делам службы в Маньчжурии
Назначен членом Государственного совета, отбыл в Санкт-Петербург
Избран почетным гражданином города Хабаровска (2 янв.) и почетным гражданином города Благовещенска (7 окт.)
Награжден бриллиантовыми знаками ордена Святого Александра Невского
Назначен постоянным членом Совета государственной обороны (до февр. 1906)
Назначен командующим войсками на Дальнем Востоке с правами главнокомандующего, организовал эвакуацию русской армии из Маньчжурии в Россию, по завершении которой вернулся в Санкт-Петербург (12 окт.)
Назначен Туркестанским генерал-губернатором, командующим войсками Туркестанского военного округа и войсковым атаманом Семиреченского казачьего войска, занимал должность до 8 марта 1908 г.
Награжден орденом святого Владимира 1-й степени
Зачислен в списки лейб-гвардии Гренадерского полка
Ушел из жизни после продолжительной болезни (был похоронен на Смоленском православном кладбище в Санкт-Петербурге)